Быстрорастворимый водород и другие
Быстрорастворимый водород и другие
Быстрее всего диффундирует и растворяется в металлах водород. С него и начнем. По взаимодействию с водородом основные металлы, применяемые в вакуумной технике, делятся на две группы — те, в которых водород просто растворяется, и те, в которых водород растворяется, образуя соединения, называемые псевдогидридами. Отличительный признак для первых — растворимость водорода растет с ростом температуры, для вторых — растворимость водорода с ростом температуры падает. Но на самом деле не все так просто.
Рассмотрим, например, зависимость растворимости водорода в марганце от температуры. Мало того, что зависимость растворимости от температуры (рис. 12) немонотонна и что растворимость почему-то при некоторых температурах меняется скачком, но и сами эти скачки какие-то странные. Явление, наблюдающееся в области температур 950—1050 К, называется гистерезисом. Но рассмотрим все по порядку. При увеличении температуры примерно до 800 К растворимость водорода в марганце сначала убывает, потом возрастает с ростом температуры примерно до 1050 К. При температуре 1050 К растворимость скачком возрастает больше чем вдвое (участок кривой с) и продолжает расти при увеличении температуры примерно до 1350 К, претерпевает еще два скачка, затем продолжает расти и опять делает скачок. При уменьшении температуры примерно от 1050 до 950 К растворимость убывает, при этом скачок наблюдается в области меньших температур — участок кривой d. Теперь посмотрим внимательнее на участок 1300— 1500 К (рис. 13). Никто не скажет, что зависимость растворимости водорода в марганце от температуры недостаточно сложна…
Поведение других металлов по сравнению с марганцем более просто. Металлы, в которых водород растворяется без образования псевдогидридов, — это, например, Си, W, Mo, Fe, Ni, Cr, Со, Ag, Pt. Растворимость водорода при 500—1000 °C равна по порядку величины 10“5 — 3 • 10″4 атомов водорода на один атом металла. Зависимость растворимости от температуры для этих металлов не гладкая, а имеет скачки при тех значениях температуры, при которых в металлах происходит перестройка кристаллической решетки, причем в высокотемпературной фазе растворимость выше. Это можно качественно объяснить следующим образом: при повышении температуры амплитуда колебаний атомов решетки возрастает, и поэтому более высокотемпературная решетка — более «рыхлая», т. е. атомы металла расположены дальше один от другого. А в более рыхлой решетке может разместиться больше атомов водорода.
Вернемся к системе марганец — водород. У марганца четыре кристаллографические модификации. Температуры, при которых происходят переходы одной фазы в другую, составляют 1000, 1350, 1410 К. Сопоставьте эти значения температуры с соответствующим рис. 12. Становится понятным, почему происходят скачки, но почему скачок при 1410 К идет в обратную сторону и почему появляется гистерезис? А также почему зависимость растворимости от температуры в самой низкотемпературной фазе немонотонна? Возможно, с разными фазами марганца водород взаимодействует по-разному — в одной фазе растворимость убывает с увеличением температуры, в остальных растет. Но здесь видно, что даже в пределах одной фазы растворимость меняется немонотонно! Да, природа устроена нетривиально…
Однако вернемся к нормальным металлам, на сей раз к тем, которые образуют псевдогидриды: Ti, Zr, Та, V, Pd, La, Th, Nb. Растворимость водорода в них значительно выше, чем в остальных металлах, — в 103—104 раз. И хотя трудно представить, что два атома водорода растворяются в одном атоме Ti, Zr и V, тем не менее это так.
Правда, металлом такое вещество уже назвать трудно. В обычном своем виде титан по удельной прочности (отношение прочности к массе) превосходит сталь и поэтому используется в авиации, ракетостроении и для альпинистского снаряжения. Титан, поглотивший водород в указанной выше дозе (2 атома Н на один атом Ti), — серый порошок, крошащийся в пальцах.
Именно таким способом можно превращать твердый титан в порошок — насытить титан водородом, раскрошить, а потом водород удалить. Водород из титана удаляют, естественно, нагревом, так как в металлах этой группы растворимость водорода с ростом температуры убывает. Кстати, так делают «генераторы водорода» — источники водорода для наполнения им герметичных приборов. Внутрь помещают кусочек титана, насыщенного водородом, и, нагревая его, вводят водород в объем прибора.
Техника всему находит применение, и если вы найдете у чего-либо какое-нибудь новое свойство, не огорчайтесь, что ему еше не найдено применение. Это может произойти завтра.
Растворяются ли в металлах другие газы? Да, например, азот растворяется в Fe, Си, Mo, W, но в количествах меньших, чем водород. Кислород растворяется в большинстве металлов, примерно в тех же количествах, что и водород при образовании твердых растворов. Растворимость азота и кислорода обычно увеличивается с ростом температуры, но бывают исключения. Например, растворимость азота в железе уменьшается с увеличением температуры от 1200 до 1700 К, а растворимость кислорода в серебре имеет минимум при 700 К. Впрочем, по сравнению с поведением водорода в марганце все это не выглядит слишком сложным.
Растворение газа в металле иногда даже успешно используется — например, откачка водорода титаном. Но плохо когда растворенный газ начинает выделяться в вакуум, ухудшая его. Для этого газу надо про диффундировать к поверхности. Не будем рассматривать механизм диффузии — это прекрасно сделано в книге Б. С. Бокштейна «Атомы блуждают по кристаллу» (М.: Наука, 1984.— Библиотечка «Квант», вып. 28). Заметим лишь, что скорость диффузии увеличивается с увеличением температуры, а поскольку обезгаживание (как и любой технологический процесс) нежелательно вести долго, его стараются осуществлять при высокой температуре, чтобы за счет увеличения коэффициента диффузии быстро обезгазить возможно более толстый слой металла. При этом надо создать над металлом среду, в которой нет газов, чтобы они не растворялись в металле (оказывается, чтобы получить «вакуумный» материал, нужен или вакуум, или чистый инертный газ).
Как всегда, реальная ситуация сложнее. Во-первых, добавив некоторые примеси к металлам, можно уменьшить газовыделе-ние из металлов. Например, примесь магния удерживает кислород в никеле, так как магний образует прочное соединение с кислородом. Казалось бы, если магний удерживает кислород, то последний не должен выделяться и при работе в вакууме. Однако возможны ситуации, когда при отжиге кислород не выделяется, а при последующей работе в вакууме — выделяется.
Во-вторых, примеси могут увеличивать газовыделение, даже если сами они в вакуум не выделяются. Так, углерод испаряется очень медленно и сам удаляться из металла в вакуум не будет, хотя диффундирует он быстро и быстро подходит к поверхности металла, но с поверхности он испаряется медленно. Однако, если на поверхности металла есть окислы —
а они там почти всегда есть, — то углерод, подойдя к поверхности, соединится с кислородом, восстановив металл, и в виде окиси или двуокиси углерода уйдет в вакуум. Это произойдет даже в том случае, если окислы сами по себе при этой температуре не разлагаются и в отсутствие углерода вакуум не ухудшают. Плюс на плюс дает … минус! Две сами по себе не очень вредные примеси становятся весьма вредными, если оказываются вместе. Именно поэтому одним из наиболее распространенных материалов вакуумных систем является сталь с малым содержанием углерода.
В-третьих, отжиг в высоком вакууме дорог — высоковакуумные установки дороже и эксплуатация их сложнее, чем низковакуумных, а при отжиге в низком вакууме металлы захватывают газ из среды. Ситуация относительно проста, если растворимость газа в металле уменьшается с ростом температуры — металл отжигают при высокой температуре, быстро охлаждают и получают его чистым. А если растворимость с ростам температуры увеличивается? При высоких температурах металл «наглотается» газа, при низких он и рад бы очиститься, но время очистки из-за уменьшившейся при охлаждении скорости диффузии будет слишком большим, и очиститься он не успеет. В этом случае проводят отжиг в высоком вакууме.
Нагретая в вакууме деталь из нержавеющей стали, содержащей хром, становится синей. Она покрылась слоем окиси хрома. Можно было бы заподозрить выделение кислорода из объема и окисление им хрома на поверхности, но оказывается, что источник кислорода — это вакуум. Окись хрома разлагается весьма медленно, и достаточно ничтожного количества прилетающих из «вакуума» атомов кислорода, чтобы сталь, содержащая хром, не очищалась, а окислялась. Вот, например, окись никеля или меди разлагается быстро, и при
нагреве в вакууме, даже содержащем кислород, ’ они не окисляются, а точнее — восстанавливаются быстрее, чем окисляются. Какие давления кислорода допустимы при нагреве различных металлов? На рис. 14 показаны предельные давления
кислорода, разделяющие области окисления и восстановления для различных металлов. Выше прямых — область окисления, ниже — область восстановления.
Поверхностное окисление — процесс довольно загадочный. Например, сталь с содержанием 0,1% углерода и 18% хрома при нагреве в вакууме может окислиться, а с меньшим содержанием углерода и теми же 18% хрома — нет. Казалось бы, причем здесь углерод? Однако факты — вещь упрямая.
Окисление металлов при отжиге — это «внутреннее дело» вакуумной техники, а вот интерес, проявляемый в последнее время к проблеме «водород в металлах» специалистами других областей техники, сильно возрос. Оказалось, что эта проблема связана с фундаментом цивилизации — энергетикой. Одна из ее частей сейчас так и называется — «водородная энергетика». Водород — идеальное топливо, калорийное и экологически чистое (единственный продукт сгорания — вода), а выработанную любым способом энергию можно превращать в запас водорода, разлагая посредством электролиза воду. Остается проблема — как хранить и транспортировать водород?
Конечно, водород можно хранить в сжатом или жидком виде. Но сжатие и сжижение водорода требуют значительного количества энергии. Проще насытить некоторые металлы водородом до превращения их в гидриды — соединения этих металлов с водородом. Содержание водорода в гидридах металлов больше, чем даже в жидком водороде. Так, в 1 м3 сжатого до давления 100 атм водорода содержится 5 • 1027 атомов, в 1 м3 жидкого водорода — 4-1028 атомов, а в 1 м3 гидридов — от 5 • 1028 атомов (LiH, СаН2, LiAlH4) до 1029 атомов (TiH2, УНг).
Перейдем теперь от металлов к другим материалам, применяемым в вакуумной технике. Какие газы растворяются в стекле и керамике и выделяются из них в вакууме? В основном — гелий, и обусловлено это тем, что газы растворяются и диффундируют в диэлектриках, в отличие от металлов, без диссоциации на атомы. Самый маленький атом — у водорода, и его коэффициент диффузии и растворимость в металлах больше, чем других газов; самая маленькая молекула — у гелия (его молекула — это один атом), и он лучше всех диффундирует в диэлектриках. Диаметр атома Н 0,37 • 10“10 м, у всех прочих газов он не менее, чем у N — 0,55 • 10″10 м. Диаметр молекулы Не 1,1 • 10”10 м (молекула Не состоит из одного атома), у других газов он не менее, чем у Н2 — 2,7 10”10 м. Маленькие атомы способны размещаться и диффундировать между атомами основного материала, а большие могут диффундировать лишь по дефектам кристаллической решетки. Правда, при обезгаживании стекла в основном выделяются пары воды и отчасти углекислый газ, но эти газы выделяются из поверхностных слоев стекла, а сейчас мы говорим о свойствах объемных. Итак, сквозь стекло диффундирует лучше всего гелий, и его проникновение в вакуум из атмосферы часто ограничивает вакуум, который можно получить в стеклянных приборах. Явление это настолько важное, что разработаны специальные сорта стекла с уменьшенной скоростью диффузии гелия. Эта скорость растет с ростом суммарного содержания SiO2, В2О3 и Р2О5, поэтому в сорта стекла с уменьшенной диффузией гелия стараются вводить другие окислы.
Заметим, что разделение свойств стекла на поверхностные и объемные в некоторой степени условно, ибо у его поверхности есть слой измененного состава, содержащий воду, гидроокись и карбонат натрия. Этот слой и выделяет при нагреве до 300 — 450 °C значительное количество газа, поэтому стеклянные детали вакуумных приборов полезно предварительно (т. е. до начала работы приборов) обезгаживать при этих температурах. В более глубоких слоях стекла также имеется вода, но эти слои обезгаживаются при 400 —600 °C, поэтому обезгазить их прогревом трудно (при таких температурах даже специальное стекло, используемое в вакуумных приборах, уже заметно размягчается); но это и не так уж важно, ибо при работе прибора температура стекла недостаточно высока, чтобы шло выделение газов из глубоких слоев стекла.
Газовыделение стекла в основном обусловлено его плохой химической стойкостью — оно взаимодействует с водой (вода — довольно хороший растворитель) и с углекислым газом воздуха. Керамика более химически стойка, чем стекло, и газовыделение из нее меньше, чем из стекла, в десятки и сотни раз. Поэтому в высоковакуумных приборах стараются применять не стекло, а керамику. Однако некоторые детали (например, длинные тонкие трубки) из стекла сделать проще. Кроме того, некоторые детали вакуумных установок и приборов должны быть прозрачными. Не зря говорят, что лучше один раз увидеть, чем сто раз услышать. Правда, у стекла есть конкурент — прозрачная керамика. Но она дороже и обрабатывать ее сложнее.