Не простое испарение, а стимулированное

Испарение с поверхности может ускоряться во много раз при протекании на ней химических реакций. Эти реакции приводят к изменению состава остаточных газов (газы, остающиеся после откачки) в электронных приборах и к переносу веществ с одних электродов на другие. Внимание исследователей эти реакции привлекли очень давно, поскольку они были обнаружены в электронных лампах.

Но что такое химические реакции на поверхности? Происходит ли химическая реакция, когда атом сорбируется? Если энергия связи невелика, принято называть сорбцию физической, а если она того же порядка, что и при обычных химических реакциях, то ее называют химической сорбцией. Используется еще и такой критерий: если сорбированное вещество выделяется при десорбции в неизменном виде, то это физическая сорбция, а если в виде соединения с каким-либо другим веществом — химическая.

Пример: на поверхность куска молибдена попадает кислород и сорбируется, а если затем молибден нагреть, то десорбируется уже не кислород, а окись молибдена. Другой пример такого процесса: при сорбции СО, SO₂ и Н₂ на окислах некоторых металлов энергия связи оказывается настолько большой, что при десорбции газы удаляются с них в виде СО₂, SO₃ и Н₂О. При этом в окисле возникает дефицит кислорода и из окисла начинает ускоренно испаряться металл. На поверхности может происходить и химическое взаимодействие между сорбированными веществами. Например, водород слабо сорбируется на серебре, но если на серебре уже есть сорбированный слой кислорода, то водород «соглашается» на «прилипание», а при последующем нагреве выделяется в виде воды.

Или такой пример: СО способен вытеснить сорбированный на палладии кислород при комнатной температуре. При этом выделяется СО₂. А если на том же палладии сорбирован СО, то кислород его может вытеснить только при дополнительном нагреве. При этом также выделяется СО₂.

Процессы окисления и испарения окисла могут протекать значительно быстрее, чем процесс испарения основного металла. Например, так обстоит дело в случае, с которого мы начали рассмотрение реакций на поверхности,— система молибден — кислород. Аналогично ведет себя вольфрам, и если у работающей осветительной лампы лопнул баллон, то нить «перегорает» именно химическим путем, и на баллоне оседает белый слой окиси вольфрама.

В процессах, происходящих на поверхности, активно участвуют атомы, диффундирующие из глубины. В частности, если диффундирует кислород, то получающиеся на поверхности молекулы окисла испаряются быстрее, чем толстый слой того же окисла.

При любых поверхностных реакциях ослабляются связи атомов с решеткой и увеличиваются скорости их испарения, даже если сами эти атомь! участия в реакциях не принимают. Так это происходит при взаимодействии кислорода и водорода на меди или углерода и кислорода на никеле — скорость испарения меди и никеля в этих случаях возрастает.

Окисленный титан становится чистым при нагреве в вакууме до такой температуры, при которой окись титана еще заметно не испаряется. Титан очищается за счет растворения поверхностного кислорода в своем объеме, и при этом происходит сильное испарение титана. Избыток титана, образующийся в окисле при диффузии из него кислорода в объем металла, быстро испаряется в вакуум.

Вообще окисление металлов — процесс очень непростой. Например, считалось, что если пленка окисла, образовавшегося на металле, не лопается и не пропускает кислород по трещинам к металлу, а сплошной броней отгораживает его от атмосферы, то процесс окисления замедляется при росте окисной пленки на металле, так как для протекания реакции либо металл должен продиффундировать сквозь слой окисла к кислороду атмосферы, либо кислород — сквозь слой окисла к металлу. А с увеличением толщины слоя окисла диффузия замедляется. Между тем коэффициент диффузии алюминия в окиси алюминия весьма велик, и поэтому пленка окиси алюминия не может, казалось бы, эффективно защищать его от окисления. В чем же дело? Для взаимодействия с алюминием кислород прежде всего должен сорбироваться поверхностью окисла. Сорбируется он в виде ионов О“, а подходит к поверхности в виде нейтральных молекул О₂. Электрон для ионизации кислород должен «добыть» из слоя окисла, куда этот электрон попадает из металла. Однако проводимость окиси алюминия очень мала, поэтому кислороду трудно сорбироваться по ней, и это резко замедляет окисление алюминия. Это объяснение было получено всего лишь несколько лет назад *).

Еще более замысловатые процессы могут происходить на поверхности при диффузии примесей из объема материала. Например, если в никеле в качестве примесей содержатся магний и углерод, а в составе остаточных газов имеется кислород, то происходит следующее. Магний диффундирует к поверхности, окисляется, окись магния восстанавливается углеродом с образованием СО. Две молекулы СО взаимодействуют, образуя СО₂ и углерод. Казалось бы, СО₂ должен удалиться с поверхности, а углерод остаться? Но нет — в момент образования углерод слабо связан с поверхностью и тоже испаряется.

Если слегка окисленный молибден находится рядом с деталью из графита или никеля с примесью углерода, то происходит следующее: окись молибдена испаряется, попадает на поверхность графита или никеля с углеродом, восстанавливается углеродом, и выделяющийся кислород опять окисляет молибден. Любопытно, что один и тот же кислород много раз «делает свое черное дело» — переносит молибден с детали на деталь. Такие реакции — а в электронных приборах они встречаются часто — называются транспортными. Часто в таких реакциях принимает участие электронный поток — так, например, хлор соединяется с барием на горячем катоде (ВаО) электронной лампы, хлорид бария испаряется с катода и оседает на анод, где разлагается электронной бомбардировкой, и хлор опять направляется к катоду. Совершенно аналогично происходит процесс с окислами молибдена и вольфрама и парами воды (гидроокиси этих металлов еще более летучи, чем их окислы).

«Тебе придется делать добро из зла, потому что его больше не из чего сделать» (П. Уоррен «Вся королевская рать») — и транспортные реакции можно обратить во благо. Например, галогенные лампы содержат пары йода. Испарившийся с нити и осевший на стекло вольфрам взаимодействует с иодом, образовавшийся иодид вольфрама испаряется и разлагается на горячей нити, после чего иод опять готов к новой реакции, а «шальной» вольфрам, бежавший с нити на баллон, возвращается на место.