Газ проходит сквозь стену

Г азы из атмосферы могут проникать сквозь поры, трещины и иные дефекты материалов. Дефекты эти принято называть микродефектами, и действительно, если они не видны в оптический микроскоп, то размер их невелик — десятые доли микрометра. Но для молекул это все равно, что глубокая река для мелкой рыбы. Когда-то вопросы натекания через дефекты считались в вакуумной технике вопросами первостепенной важности. Но технология материалов улучшилась, и значимость этих вопросов уменьшилась. Действительно, если можно сделать материал без трещин и дефектов, то вопрос влияния дефектов на вакуум отпадает сам собой. Вопрос же изготовления вакуумно-плотных материалов перешел в значительной мере в ведение материаловедов. Так вакуумная техника (и это лишь один из множества примеров) способствовала расширению сферы интересов специалистов других областей науки и техники.

Разумеется, в жизни не все так просто, как на бумаге. Сделать вакуумно-плотный материал мало — надо еще его таким сохранить. А трещины могут появиться в процессе, например, хранения вакуумных приборов на складе из-за коррозии. Не следует думать, что для коррозии надо макать металл в азотную кислоту или морскую воду: на поверхности любого материала, если вокруг него воздух, всегда есть слой молекул воды.

Но даже через идеальный материал в прибор проникают газы из атмосферы. И в этом нет ничего странного — достаточно вспомнить, что такое диффузия. Как уже говорилось, газы диффундируют через металл поатомно, через диэлектрики — в виде молекул. Самый маленький атом — у водорода, самая маленькая молекула — у гелия (это его атом!). Поэтому из атмосферы в вакуумные приборы проникают в основном именно водород и гелий, в зависимости от того, из какого материала сделан корпус прибора. За вековую историю электронных ламп были созданы стекла, через которые гелий проникает достаточно медленно, чтобы лампы сохраняли работоспособность в течение 100000 часов. Казалось бы, проблема решена. Но гелий неожиданно напомнил о себе. В подводных лабораториях, в атмосфере которых азот заменен гелием, электронные лампы (и в том числе кинескопы в телевизорах и передающие телевизионные трубки в кинокамерах) выходили из строя из-за диффузии гелия через оболочку *).

Как зависит проникновение газов сквозь металлы от внутреннего строения этих металлов? Во многих металлах преобладает диффузия водорода по границам кристаллов. Поэтому диффузия протекает быстрее в мелкокристаллическом металле, чем в крупнокристаллическом. Казалось бы, надо стараться использовать крупнокристаллические материалы? Но при крупнокристаллическом строении больше вероятность образования сквозных трещин. Любая технология вообще и вакуумная в частности — наука о компромиссах. Иногда удается найти третье решение — не компромиссное, а принципиально новое. Вместо выбора оптимального размера кристаллов можно покрыть стальную оболочку снаружи, со стороны атмосферы, слоем алюминия. Сталь прочна, и она будет нести механическую нагрузку, алюминий будет защищать от проникновения водорода (сквозь алюминий водород не проникает). Или другой путь — покрыть оболочку изнутри, со стороны вакуума, слоем титана. Он поглотит водород, продиффундировавший сквозь прочную оболочку, и не пропустит его внутрь прибора. Этот путь был найден сравнительно недавно**).

Но от диффузии газов сквозь металлы может быть и польза. Не так давно был открыт удивительно красивый эффект под названием «сверхгазопроницаемость»***). Оказалось, что возможны ситуации, когда вероятность прохождения атома через металлическую перегородку почти равна единице. Металлическая перегородка ведет себя как… отверстие.

Рассмотрим процесс проникновения водорода через металлическую перегородку. Водород сорбируется на металлах в виде атомов, т. е. при сорбции его молекула диссоциирует, разделяется на атомы. Процесс диссоциации требует затраты энергии. Так что не каждая молекула водорода, прибывшая на поверхность металла, может сорбироваться. Но пусть все же это произошло. Получившиеся при диссоциации атомы проникают в металл. В металле атомы водорода некоторое время диффундируют, хаотически движутся, и в итоге подходят изнутри к границам перегородки — либо к той, через которую они проникли, либо к другой. Но выйти из металла тоже не всегда просто — для этого двум атомам надо рекомбинировать, т. е. образовать молекулу. Если сделать так, чтобы вероятность десорбции на входной границе была мала (это достигается слабым ее окислением), то атомы будут выходить в основном не через ту границу, через которую вошли, а через другую, и вероятность проникновения станет равна вероятности сорбции.

Теперь предположим, что на поверхность металла попадают не молекулы, а атомы водорода, и диссоциация не нужна. Тогда вероятность проникновения достигает единицы. Может быть, это и странно, но факты — вещь упрямая. В условиях, в которых реализуется эффект сверхгазопроницаемости, поток атомов водорода проходит через металлическую мембрану, как сквозь отверстие. Такой эффект наблюдался для потоков водорода и дейтерия через палладий, железо, никель, ниобий. Между прочим, издавна было известно, что при получении водорода посредством электролиза или химической реакции на металлической стенке-катализаторе получающийся водород легко проникал сквозь металл. Происходило это именно потому, что водород образовывался в виде атомов на поверхности металла и сразу же уходил в глубь металла.

Рассмотрим подробнее, как ведет себя газ не внутри, а на поверхности материала.

конечно, есть, но далеко не везде он такой, как хотелось бы. Для экспериментов с выпуском электронного пучка в вакуум на космической станции «Спэйслэб» был установлен источник электронов — термоэлектронный катод из вольфрама с добавкой соединений бария. Такой катод, как и подавляющее большинство других катодов, хорошо работает только в достаточно высоком вакууме. В нем, как и в катоде из окислов щелочноземельных металлов, должен быть небольшой избыток металла. А в плохом (низком) вакууме этот избыток быстро окислится. На высоте, где летал «Спэйслэб», вакуум сам по себе достаточно хороший, но газовыделение с корпуса станции сильно его ухудшало. Пришлось поместить катод в специальный объем, откачиваемый вакуумным насосом, и выпускать пучок электронов через маленькое отверстие, такое, что попадание газа, выделяемого с корпуса станции, в этот объем не очень портило вакуум в нем. Вот ведь как бывает — кругом вакуум, а приходится производить откачку…

Газу, удаляющемуся из объема тела, надо добраться до поверхности, выйти на поверхность и десорбироваться с нее. Десорбция требует затраты энергии, поэтому она ускоряется с увеличением температуры. Если мы нагреем металл с сорбированным на поверхности газом, этот газ будет удаляться, причем в ряде случаев прихватывая с собой атомы основного металла. Так испаряются, например, почти все окислы, кроме окислов никеля и меди. То есть если на поверхности, скажем, вольфрама или молибдена сорбируется кислород, то испаряется не кислород, а окись вольфрама или молибдена. Ничего страшного в этом нет, гораздо хуже то, что при термическом обезгаживании поверхности металла из его объема благодаря диффузии к поверхности будут подходить все новые и новые порции газа. Конечно, при этом очищается объем, но если впоследствии эта деталь работает при низкой температуре, то такая очистка (очистка объема) окажется бесполезной (при работе газ из объема и так выделяться не будет), а хорошо очистить поверхность из-за притока газа из объема не удастся. Поэтому необходим способ очистки поверхности, не вызывающий потока газа из объема. Но как это сделать?

Можно, например, нагреть металл импульсной электронной бомбардировкой. Но при ее применении обнаруживается одна странность: выделение газа при нагреве материала до некоторой температуры оказывается во много раз больше, чем при нагреве всего образца до той же температуры. При этом и состав выделяющихся газов оказывается иным. При обычном термическом обезгаживании выделяется много водорода, который легко диффундирует в металлах, а при электронной бомбардировке — много газов, содержащих кислород (О₂, СО и СО₂). Это наводит на мысль, что в поверхностных слоях металлов много кислорода, т. е. металлы окислены с поверхности. И действительно это так, а кроме того, оказалось, что окислы при электронной бомбардировке легко разрушаются, даже если нагрев материала при этом мал. Так, при энергии электронов всего лишь 2,5 эВ разрушается окись никеля, при 17 эВ — окись магния.

При нагреве образца может произойти загрязнение поверхности, очищенной электронной бомбардировкой. Если обезга-зить образец бомбардировкой, а потом нагреть целиком, то при вторичном включении электронного облучения газовыделение окажется таким же большим, как при первом обезгажи-вании. Следовательно, при общем нагреве кислород из толщи материала, действительно, диффундирует к поверхности и на ней образуется окисленный слой.

Г азовыделение с поверхности может происходить не только под действием электронного облучения. Например, в мощных электронных приборах при попадании на металл электронного пучка с высокой энергией возникает рентгеновское излучение, которое довольно эффективно разлагает поверхностные соединения и десорбирует с поверхности примеси. Для практики существенно, что при этом возникает газовыделение не с тех деталей, на которые попадают сами электроны, а со всех имеющихся в прямой видимости от них (рентгеновские лучи распространяются прямолинейно).

Стенки прибора могут портить вакуум не только посредством газовыделения. Например, они могут испаряться сами.