Осветим поверхность

Перейдем к методам, в которых объект зондируется электромагнитным излучением. Основным преимуществом этих методов является малое, по сравнению с зондированием ионами и электронами, влияние на объект. Но даром ничто не дается — электронными и ионными пучками легче управлять (на движение заряженных частиц влияют электрические и магнитные поля). А создать пучок электромагнитного излучения нужной частоты, интенсивности и диаметра не всегда просто.

На воздействие электромагнитного излучения образец может реагировать испусканием электромагнитного излучения, электронов и нейтральных частиц. Испускание последних называется фотодесорбцией. Сам по себе квант излучения может выбить из поверхности атом только при большой энергии. Однако квант, поглотившись, например, полупроводником, может повлиять на поведение имеющихся в нем электронов, а это, в свою очередь, может повлечь уход с поверхности сорбированного атома.

Электромагнитное излучение может отразиться от образца, при этом коэффициент отражения зависит от свойств поверхности. Действительно, почему данный предмет такого цвета, какого он есть? Молекулы краски поглощают излучение других частот, а этой — соответствующей видимому нами цвету — отражают. Наблюдая отраженное излучение, можно исследовать и очень тонкие слои сорбированных молекул, имеющие толщину вплоть до нескольких молекул, хотя это, конечно, непросто. Влияние такого тонкого слоя на излучение мало, поскольку молекул в нем мало. Размер анализируемого участка определяется диаметром светового пятна на поверхности и может быть доведен до единиц микрометра.

Методы, в которых и воздействие, и «отклик» есть электромагнитные волны, могут применяться, в отличие от других методов исследования поверхности, не только в вакууме, но и в газе и в жидкости, лишь бы газ и жидкость пропускали эти волны. И если вакуум недопустимо изменяет свойства помещенного в него объекта исследования, то преимущество метода зондирования электромагнитным излучением очевидно.

Если кванты с известной энергией попадают в объект, они могут выбивать из атомов электроны, которые, в свою очередь, могут «выскакивать» в вакуум. Максимальная энергия этих электронов («фотоэлектронов») равна энергии квантов минус работа выхода. Итак, измерив энергию фотоэлектронов, можно определить работу выхода, а по ней определить состав вещества. На практике размер анализируемого участка составляет обычно около 1 мм². Сам по себе пучок излучения можно сделать и тоньше, но с уменьшением анализируемой площади уменьшается сигнал (количество фотоэлектронов). А чем сигнал меньше, тем труднее его выделить из шума и тем труднее его исследовать.

Заметим, что если максимальная энергия фотоэлектронов, вышедших из объекта, при фиксированной длине волны излучения зависит от работы выхода, то их количество зависит, кроме интенсивности потока квантов, еще и от объемных свойств объекта. Например, от того, на какую глубину проникают кванты и легко ли выбраться с этой глубины фотоэлектронам.

Однако информацию несет не только максимальная энергия фотоэлектронов, но и зависимость их количества от энергии, или их «спектр». Но прежде надо понять, с каких оболочек атомов выбиты эти электроны — а это зависит от того, чем облучается объект.

Пусть мы имеем кванты с энергией 10—40 эВ, что соответствует длине волны 120 — 30 нм. Излучение с такой длиной волны называют «вакуумным ультрафиолетовым излучением». Дело в том, что это излучение сильно поглощается воздухом, поэтому приборы, его использующие, помещают в вакуум. Соответствующий метод исследования называется ультрафиолетовой электронной спектроскопией.

При облучении квантами указанной энергии из атомов могут удаляться только электроны из внешних (валентных) оболочек, поэтому метод применяется для исследования атомов, сорбированных на поверхностях. Если же это кванты с энергией 1,2—1,5 кэВ, что соответствует длине волны около 1 нм (рентгеновское излучение), то соответствующие электроны выходят из внутренних оболочек. Вычитая из энергии кванта энергию вышедшего электрона, можно определить энергию связи соответствующей оболочки и узнать, какие атомы имеются на поверхности образца.

С помощью рентгеновского излучения можно анализировать участки поверхности около 1 мм². При этом разрешающая способность метода по толщине такова: минимум глубины проникновения рентгеновского излучения составляет около 0,1 мм, а минимум глубины выхода фотоэлектронов равен длине свободного пробега электронов, которая значительно меньше 0,1 мм и зависит от энергии электронов (рис. 42).

Увеличить разрешающую способность метода, т. е. уменьшить анализируемую глубину, можно. Для этого лучше исследовать электроны, вылетающие из объекта не перпендикулярно к поверхности, а под малым углом (рис. 43). Под такими углами из объекта имеют шансы выбраться только электроны, выбитые из атома, находящегося на малой глубине, т. е. практически на поверхности.

Не следует думать, что анализ химического состава поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии прост. Проблем в этом методе, как и в любом другом, много. Для примера рассмотрим всего лишь две проблемы — одну техническую и одну физическую.

Когда электроны покидают образец, его поверхность заряжается положительно. Если образец проводящий, то проблем не возникает — недостающие электроны тут же подойдут к поверхности и поверхность по-прежнему остается электрически нейтральной. А если образец диэлектрический? Увеличение положительного заряда на его поверхности выглядит как увеличение энергии связи, ибо электрону приходится преодолевать тормозящее поле положительно заряженного образца и к анализатору он приходит с меньшей энергией. Как бороться с зарядкой поверхности? Снять заряд нанесением на поверхность проводящей пленки в данном случае нельзя — ведь именно поверхность образца мы и собираемся исследовать. Один путь борьбы с зарядкой поверхности — компенсировать ее, облучая поверхность электронами от отдельного источника. Другой путь — нанести на поверхность чуть-чуть какого-нибудь вещества (эталона) с известной энергией связи и сравнивать с ней энергию связи неизвестного вещества. В качестве эталона часто применяют углерод, попадающий на поверхность из диффузионных насосов и резиновых уплотнений. При зарядке поверхности энергия уходящих от поверхности электронов уменьшается, но энергия связи углерода остается, конечно, постоянной, и по разности энергий электронов, выбитых из атомов углерода и атомов неизвестного элемента, определяется энергия связи последних.

Приведем пример проблемы физической. Если смешать порошок W и алюмината бария-кальция (сложное соединение, содержащее Ba, Са, А1 и О) и нагреть смесь, то через некоторое время работа выхода смеси уменьшится и . станет меньше работы выхода и W, и алюмината. Ясно, что на поверхности образовалось какое-то новое вещество. Анализ обнаруживает на поверхности образца в основном О и Ва. Возникает вопрос: что там образовалось? Кристаллы ВаО на W? Или Ва, сорбированный на окисленном W, т. е. система W — О — Ва? А может быть, окисленный Ва, сорбированный на W, т. е. система W — Ва — О? Спектр электронов исследуемого объекта, если его сравнить со спектрами всех этих веществ и систем, окажется в чем-то отличным от каждого и в чем-то похожим. Поэтому исследуемый объект не является ни одним из перечисленных. А каким? К этому вопросу мы еще вернемся.

Прежде чем переходить к методам анализа, использующим бомбардировку поверхности ионами и электронами, вернемся к ионному распылению. Сейчас нам потребуется чуть более «тонкая» информация об этом процессе, чем та, которая нужна при рассмотрении работы соответствующих типов насосов.